Modificación de la conductividad eléctrica de tinta
comercial para impresión inkjet utilizando nanotubos de carbono
multipared
Modifying the electrical conductivity of commercial ink for inkjet
printing using multi-walled carbon nanotubes
Fernando Pantoja-Suárez
Departamento de Materiales, Facultad de Ingeniería
Mecánica, Escuela Politécnica Nacional, Quito, Ecuador
fernando.pantoja@epn.edu.ec
Luis Felipe Urquiza
Departamento de Electrónica, Telecomunicaciones y Redes,
Facultad de Ingeniería en Electrónica, Escuela
Politécnica Nacional, Quito, Ecuador
luis.urquiza@epn.edu.ec
Carlos Hernández-Chulde
Department of Network Engineering, Universitat Politècnica de
Catalunya (UPC), Barcelona, España
carlos.hernandez.ch@hotmail.com
Enric Bertran-Serra
ENPHOCAMAT (FEMAN) Group, Dep. Applied Physics, Universitat de Barcelona, España
Institute of Nanoscience and Nanotechnology (IN2UB), Universitat de
Barcelona, España
ebertran@ub.edu
doi: https://doi.org/10.36825/RITI.07.14.024
Recibido: Julio 13, 2019
Aceptado: Octubre 30, 2019
Resumen:
La conductividad eléctrica de la tinta comercial de color negro
fue modificada al introducir nanotubos de carbono (NTC) multipared en
porcentajes de 0,5 hasta 1,5% en peso. Los grupos carboxílicos,
presentes en la superficie de los NTC, fueron suficientes para que la
dispersión de las nanoestructuras fuera adecuada en la tinta.
Además, no se distinguió incompatibilidad entre los NTC y
los componentes de la tinta. De hecho, se pudo constatar una sinergia
entre el pigmento negro y los NTC. La aplicación de la tinta
utilizando el bolígrafo corrector modificado permitió
obtener líneas uniformes sobre papel ordinario a base de fibras
de celulosa y sobre papel fotográfico. Los patrones dibujados a
mano que mejor conductividad presentaron fueron aquellos realizados
sobre papel ordinario y cuyo contenido de NTC fue igual o superior al
1% en peso.
Palabras clave:
Nanotubos de Carbono, Black Carbon, Tinta Conductora, Método
Van der Pauw, Resistencia por Cuadro, Espectroscopía
Raman.
Abstract:
The electrical conductivity of the black commercial ink was modified
by introducing multi-walled carbon nanotubes (CNTs) in percentages of
0.5 to 1.5% by weight. The carboxylic groups, present on the surface
of the CNTs, were sufficient for the dispersion of the nanostructures
to be adequate in the ink. In addition, no incompatibility was
distinguished between the CNTs and the ink components. In fact, a
synergy between the black pigment and CNT could be observed. The
application of the ink using the modified corrector pen made it
possible to obtain uniform lines on ordinary paper based on cellulose
fibres and on photographic paper. The patterns drawn by hand with the
best conductivity were those made on ordinary paper and whose CNT
content was equal to or greater than 1% by weight.
Keywords: Carbon Nanotubes, Black Carbon, Conductive Ink, Van der Pauw
Method, Resistance by Frame, Raman Spectroscopy.
1. Introducción
A través del tiempo, los nanotubos de carbono (NTC) se han
ganado una merecida reputación. Gracias a sus propiedades
físicas, químicas, electrónicas, térmicas,
mecánicas y opto eléctricas, los grupos de
investigación e industriales de todo el mundo están
mejorando constantemente su producción [1], [2]. Es
un material versátil que se puede obtener recubriendo
superficies, en forma de polvo o incluso en fibras. La tecnología
para la producción de estos materiales nanoestructurados basados
en carbono ha madurado tanto que se los puede encontrar en infinidad
de materiales y objetos muy utilizados en la actualidad [3], [4]. Por
ejemplo, se han desarrollado procesos industriales para formar largas
fibras y luego construir telas conductoras de alto rendimiento [5],
[6]. También se encuentra en forma de polvo que actúa como
material conductor de relleno de polímeros [7], [8]. Además,
utilizando este material se pueden fabricar pantallas flexibles,
sensores electroquímicos, antenas RF, celdas solares y
dispositivos de almacenamiento de energía. El desarrollo de ese
tipo de dispositivos es una de las aplicaciones en las que destacan
los NTC y otros materiales a base de carbono [9], [10], [11]. Sus
características y propiedades pueden controlarse dependiendo de
las aplicaciones en las que se los quiere utilizar. La diversidad en
morfología y la posibilidad de su funcionalización hacen de
los NTC candidatos idóneos para la producción de tintas
conductoras. Además, la producción a gran escala de estas
nanoestructuras, permiten adquirirlos a nivel global [12].
Varios grupos de investigación han producido tintas en base de
agua con NTC. Se reportan valores de resistencia por cuadro (R□)
en el orden de pocos KΩ/cuadro [10], [13], [14]. Las soluciones
son preparadas a partir de los diferentes elementos que conforman una
tinta. Principalmente disolventes, agua, material de relleno (NTC) y
glicerina. La glicerina se la utiliza para obtener una viscosidad
adecuada para la aplicación de la tinta sobre los sustratos. Los
principales problemas que se reportan son la dificultad para obtener
una dispersión óptima de los NTC, ya que se producen
aglomeración o decantación de las nanoestructuras. Uno de
los métodos utilizados para evitar esos inconvenientes es
modificar la química superficial de los NTC con diferentes grupos
funcionales. Sin embargo, en la literatura no se ha considerado
incluir los NTC en tinta comercial. La tinta comercial para
impresión inkjet puede transformarse en materia prima para la fabricación
de capas delgadas conductoras. De ese modo, como ya se ha demostrado
en varias investigaciones previas, es posible crear patrones
conductores sobre sustratos flexibles.
En ese sentido, en este trabajo se presentan los resultados obtenidos
luego de haber incluido en tinta comercial diferentes porcentajes en
peso de los NTC. Se evaluó la dependencia de la R□ en
función de la concentración de los NTC en patrones dibujados
a mano sobre papel ordinario (cartulina) y sobre papel
fotográfico. Además, utilizando la espectroscopía
Raman, fue posible corroborar la naturaleza del pigmento utilizado
para dar el color negro de la tinta utilizada. La morfología de
los patrones fue examinada con un microscopio electrónico de
barrido.
2. Sección experimental
La tinta conductora se la obtuvo a partir de dos componentes: tinta
para impresoras EPSON (Serie XP) de la marca Moorim Chemtech
(Incheon-Korea del Sur) de color negro y NTC multipared producidos por
la empresa Iolitec (Heilbronn-Alemania). Según la ficha
técnica de la tinta, su composición en peso es etilenglicol
(5 10%), dietilenglicol (10-20%), glicerina (10-20%), agua (30 50%) y el
porcentaje restante corresponde a pigmento negro. Mientras que los
nanotubos tienen un diámetro externo y longitud en el rango de
10-20 nm y 10-30 µm, respectivamente. Además, presentan
grupos funcionales carboxílicos. Los nanotubos fueron
incorporados a la tinta en proporciones de 0,5 hasta 2 % en peso. Para
asegurar una distribución adecuada de las nanoestructuras, las
muestras fueron sometidas a un baño de ultrasonido durante 2
horas. Luego, con la ayuda de una pipeta, se vertieron las diferentes
mezclas de tinta dentro de envases vacíos de bolígrafos
correctores tipo squeeze junto con 10 esferas de vidrio Ø 4mm
(Figura 1).
Figura
1. Ilustración de envase que contiene la tinta con los
NTC.
Con este sistema se depositaron patrones uniformes sobre dos tipos de
sustrato: papel ordinario (cartulina) y papel fotográfico EPSON
(premium glossy). Sin embargo, no se pudieron realizar patrones con la tinta que
contenía 2% en peso de nanotubos. En ese caso, se obtuvieron
demasiadas aglomeraciones de las nanoestructuras, lo que produjo que
el mecanismo de bolígrafo se obstruyera. Al parecer la tinta se saturó de NTC. Sin
embargo, con las otras mezclas de tinta y nanotubos (0,5; 1,0 y 1,5%
en peso) se pudieron dibujar patrones a mano alzada sin ningún
inconveniente. Inclusive, luego de dejar 30 días la tinta en
reposo, al agitar el recipiente manualmente se obtuvieron valores de
la resistencia por cuadro (R□) inferiores a los que presentan
los sustratos y la tinta sin nanotubos.
3. Resultados y discusión
La R□ de los patrones fue determinada utilizando el método
Van der Pauw [15]. Este método establece que, independientemente
de la forma del patrón bajo estudio, es posible determinar su
resistencia eléctrica.
Aunque es recomendable utilizar patrones simétricos y que hayan
sido depositados sobre superficies planas. Las geometrías que se
muestran en la Figura 2 son las recomendadas para determinar la
resistencia de láminas delgadas. En este estudio se utilizó
la geometría tipo cruz griega. Así, haciendo uso de una
unidad de medición/fuente Keysight (serie B2900) se obtuvieron
los valores de R□ de la cartulina (fibras de celulosa), del
papel fotográfico (fibras de celulosa recubiertas con capas de
polímeros y óxido de titanio) y de los patrones realizados
utilizando la tinta con y sin NTC. En la Tabla 1 se presentan los
valores de resistencia por cuadro obtenidos a través del
método Van der Pauw.
Figura 2 .Geometrías recomendadas para realizar el método Van
der Pauw.
Tabla
1.
Valores de la resistencia por cuadra obtenidos por el método Van
der Pauw.
|
|
NTC multipared (% en peso) |
R□
|
|
Cartulina |
Sustrato |
1,07 x 1010 |
|
0 |
1,44 x 107 |
|
|
0,5 |
4,81 x 105 |
|
|
1 |
3,28 x 103 |
|
|
1,5 |
2,48 x 103 |
|
|
Papel
|
Sustrato |
5,60 x 109 |
|
0 |
9,75 x 105 |
|
|
0,5 |
2,02 x 104 |
|
|
1 |
8,00 x 103 |
|
|
1,5 |
7,03 x 103 |
La Figura 3 muestra gráficamente el efecto que tiene la
inclusión de los NTC en el comportamiento eléctrico de la
tinta. Tanto sobre la cartulina como sobre el papel fotográfico
se observa un decrecimiento de la R□. La resistencia por cuadro
decrece hasta siete órdenes de magnitud en comparación a los
sustratos y hasta cuatro órdenes de magnitud en comparación
a la resistencia que presentan los patrones obtenidos a partir de
tinta que no contienen NTC.
Figura 3. Dependencia de la resistencia por cuadro de la tinta con el %
en peso de los NTC.
Además, se puede destacar que no existe mayor diferencia entre
la R□ de la tinta que contiene 1 y 1,5% en peso de NTC. Esto
permite afirmar que el 1% en peso de este material basado en carbono
es suficiente para disminuir la resistencia por cuadro de los patrones
depositados por este método. Muy probablemente el límite de
percolación se encuentra alrededor de ese valor [8]. La
disminución de la resistencia ha sido ampliamente explicada por
la clásica teoría de percolación [16], [17]. En nuestro
caso, se produce por la conducción de los electrones entre los
materiales de relleno de la tinta. Es decir, el pigmento de color
negro y los NTC. Además, está directamente relacionado con
el grado de porosidad del papel.
Así, el patrón de tinta sin NTC sobre papel
fotográfico presenta menor resistencia por cuadro que el
patrón sobre la cartulina porque el material de relleno (muy
probablemente partículas de carbono) están más
próximas entre sí que en el caso del patrón sobre la
cartulina (Figura 4a, 4b). Sin embargo, la R□ de los
patrones depositados sobre cartulina es ligeramente inferior que la
R□ de los patrones obtenidos sobre papel fotográfico cuando
el porcentaje en peso de los NTC supera el 1%.
La posible explicación para ese comportamiento es que los
nanotubos sobre las fibras de celulosa de la cartulina, por sus
características químicas y geométricas, se integran a
sus paredes y además las conectan entre sí. Actuando como
puentes que permiten el paso de los portadores de carga entre las
fibras de celulosa (Figura 4c). Nótese que las fibras quedan
embebidas en la tinta conductora. En el caso de los patrones sobre el
papel fotográfico, al ser un sustrato menos rugoso que la
cartulina, la tinta con y sin NTC forma una capa que presenta grietas
(Figura 4b, 4d). Por la evidencia encontrada, esos defectos influyen
en el comportamiento eléctrico de los patrones dibujados a mano.
Cabe mencionar, que el número de grietas tiende a incrementarse
si el sustrato es doblado.
Figura 4. Imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de
barrido. Las imágenes (a), (b) corresponden a la tinta sin NTC
sobre cartulina (a) y sobre papel fotográfico (b). Las
imágenes (c), (d) corresponden a la tinta con 1% en peso de NTC
sobre cartulina (c) y sobre papel fotográfico (d).
La obtención de patrones con tinta conductora sobre papel
fotográfico queda limitado al uso donde existe poca
manipulación. En cambio, los patrones sobre la cartulina no
tienen ese limitante. Hace falta un estudio detallado para determinar
la dependencia de la resistencia por cuadra de los patrones en
función del número de ciclos de doblado del sustrato, tal
como lo plantea el estudio presentado por Han, J. et al. [10]. En dicho estudio se somete a diferentes ciclos de
doblado a muestras de papel que contienen tinta conductora. La
conducción de los patrones sobre papel se mantiene, incluso
cuando el sustrato es sometido a esfuerzos mecánicos (plegado,
arrugado, arrugado). Se atribuye este comportamiento a la excepcional
adhesión de los nanotubos de carbono sobre papel de
celulosa.
Adicionalmente, aunque en la Figura 4d se observan algunas
pequeñas colinas, que probablemente corresponden a aglomeraciones
de NTC, en general, no se observaron aglomeraciones de esas
nanoestructuras. Las micropartículas que se observan en la Figura
4a bien pueden ser producto de la aglomeración de las
partículas del pigmento negro. Aunque en la hoja de datos de la
tinta proporcionada por el fabricante no se especifica el tipo de
pigmento utilizado, es común que este tipo de tinta contenga
partículas de carbono del tipo carbon black.
Para corroborar esa hipótesis, se realizó una
espectroscopia Raman utilizando un sistema micro Raman (Horiba LabRam
HR800, Japón). Un láser verde de 532 nm de longitud de onda,
0.5 mW de potencia y un objetivo de 50LWD fue utilizado durante las
mediciones. En la Figura 5 se observan los espectros Raman de la
tinta con y sin nanotubos de carbono. De acuerdo con la literatura de
referencia [18], el espectro Raman corresponde al espectro del
pigmento negro tipo carbon black. El diámetro de estas partículas a base de carbono suele
estar en el rango de 10 a 100 nm [19]. El espectro Raman de la
tinta con nanotubos varía ligeramente. Muy probablemente el
espectro producido por la interacción entre los fotones y los NTC
se encuentra solapado por el espectro producido por la
interacción entre los fotones y las partículas de pigmento.
En cualquier caso, mediante esta técnica de caracterización
se confirmó la presencia de materiales basados en carbono en los
patrones. Se pueden distinguir fácilmente dos de las bandas
características de estos materiales. Una corresponde a la banda D
(~1352 cm-1), que se la relaciona con el número de defectos estructurales
(defectos del tipo bordes o límites cristalinos) de las muestras
analizadas [20]. La otra corresponde a la banda G (~1592 cm-1) y se relaciona con la red grafítica ideal [21].
Figura 5. Espectros Raman de la tinta con y sin NTC.
Al realizar la deconvolución del espectro Raman obtenido de los
patrones obtenidos con tinta modificada con NTC fue posible
identificar otras bandas (Figura 6). Se utilizaron cuatro curvas
Lorentzianas (bandas D, D’, D’’ y G) y una curva
Gaussiana (banda A). A excepción de la banda A, las restantes
representan los sitios grafíticos de las muestras. La banda A es
asignada a la fracción amorfa [21]. La Tabla 2 muestra las
características Raman del espectro mostrado en la Figura 6. La
banda D'' se encuentra alrededor de 1220 cm-1 y está relacionada con las impurezas de la red de grafito
[22]. Otra banda de primer orden que explica el desorden estructural
es la banda D' situada a ~1621 cm-1 que puede observarse como un
hombro en la banda G. Al igual que la banda G, la banda D' corresponde
a un modo de red grafítica con simetría E2g [23]. Dado que la banda A representa el carbón amorfo y de
acuerdo con nuestro proceso de deconvolución, podemos establecer
que las muestras analizadas en el presente estudio muestran
carbón amorfo. Las estructuras amorfas pueden atribuirse a las
partículas de pigmento (carbon black) o al hecho de que el
láser utilizado en la caracterización Raman carbonizó
la celulosa del sustrato. Ya que durante la caracterización Raman
se utilizó una potencia del láser baja, muy probablemente la
banda A puede atribuirse al pigmento de la tinta. Los dominios
cristalinos de esas partículas son pequeños en
comparación a los dominios de los nanotubos de carbono. La
relación entre las intensidades de las bandas D y G (ID/IG) evalúa la propagación de los defectos dentro de los
materiales basados en carbón y aumenta a medida que aumentan los
defectos [24], [25]. El valor de 1,89 es coherente con la presencia de
NTC y carbón amorfo en los patrones estudiados. Si se toma como
referencia la relación ID/IG de una monocapa sin defectos de grafeno, su valor será
igual a cero (únicamente presenta la banda G y la banda 2D). El
valor de ID/ID' de las muestras de tinta con NTC está por debajo del valor
mínimo determinado por [26] para los defectos de tipo de bordes
en las láminas de grafeno.
Figura 6. Deconvolución del espectro Raman de la tinta con
NTC.
Tabla 2.
Características Raman del espectro mostrado en la Figura 6.
|
|
Posición
|
Intensidad (a.u.) |
FWHM
|
|
D'' |
1207,90 |
2,28 |
190,42 |
|
D |
1352,87 |
18,50 |
169,97 |
|
A |
1545,49 |
8,26 |
145,96 |
|
G |
1592,02 |
9,79 |
47,49 |
|
D'
|
1621,09 |
6,25 |
33,78 |
|
ID/IG |
1,89 |
||
|
ID/ID' |
2,96 |
||
Aunque no se trata precisamente de láminas de grafeno, en el
rango 900-1800 cm-1, la huella Raman de la tinta con NTC puede verse fuertemente
afectada por el carbón amorfo (pigmento negro). Entre los
materiales amorfos y los cristales perfectos, los defectos juegan un
papel determinante en la perturbación del proceso de
dispersión Raman [27]. Nótese que los bordes de los
cristales funcionan como defectos implicados en el proceso de doble
resonancia, dando lugar a las bandas D y D' en los espectros Raman de
los materiales nanografíticos [28].
Finalmente, se puede mencionar que la funcionalización dada a
los NTC por el fabricante fue suficiente para que éstos se
dispersen en la tinta. Los grupos funcionales carboxílicos dan el
carácter hidrofílico a NTC, requisito fundamental para que
se distribuyan en disolventes polares comunes como el agua [29]. La
funcionalización carboxílica de los nanotubos comienza
rompiendo los enlaces de carbono sp2 a lo largo de las paredes laterales, en los extremos de los
NTC, o explotando los enlaces rotos existentes que se encuentran en
ellos. La exposición de enlaces de carbono rotos a ácidos
fuertes los oxida y forma grupos funcionales de ácido
carboxílico en los NTC.
4. Conclusiones
La resistencia eléctrica de tinta comercial para impresión
inkjet fue satisfactoriamente reducida. La adición de NTC
multipared con grupos funcionales carboxílicos permitió
disminuir la resistencia por cuadro de los patrones hasta en cuatro
órdenes de magnitud. El umbral de percolación bajo las
condiciones experimentales del presente trabajo fue de alrededor de 1%
en peso de los NTC. A partir de ese porcentaje de nanotubos, la
resistencia por cuadro de los patrones sobre la cartulina fue
ligeramente inferior a la obtenida sobre el papel fotográfico.
Este hecho principalmente se atribuye a la interacción entre las
fibras de celulosa, el pigmento negro tipo “carbon black”
y los NTC multipared.
Sería interesante, en un trabajo futuro incluir los NTC en
tintas comerciales con pigmentos de color azul, amarillo y rojo.
Así, se podría evaluar como la resistencia por cuadra cambia
con el porcentaje de NTC. Las aplicaciones potenciales de esas tintas
puede ser la creación rápida de prototipos, pruebas de
concepto, revisión de circuitos en el campo y demostraciones para
la educación.
5. Agradecimientos
Un agradecimiento a la Secretaría Nacional de Educación
Superior, Ciencia y Tecnología (SENESCYT) del Ecuador por el
financiamiento otorgado para la realización de la presente
investigación. Además, merece un especial agradecimiento el
Prof. Enric Bertran Serra del Departamento de Física Aplicada de
la Universitat de Barcelona, por facilitar los equipos de
caracterización utilizados durante el presente trabajo.
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